Sulfuric Acid 98% for the determination of nitrogen

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L'acide sulfurique est un composé chimique du soufre dont la formule moléculaire est H2SO4. L'acide sulfurique à 100% est un liquide incolore, huileux, très visqueux et hygroscopique, qui est parfois appelé monohydrate en ingénierie. L'acide sulfurique est l'un des acides les plus forts et est très corrosif. Cet acide minéral forme deux séries de sels, les sulfates d'hydrogène et les sulfates, dans lesquels respectivement un et deux protons sont remplacés par des cations par rapport à l'acide libre.

L'acide sulfurique est l'un des produits chimiques les plus importants sur le plan technique et l'une des substances chimiques de base les plus produites. En 1993, environ 135 millions de tonnes[9] d'acide sulfurique ont été produites dans le monde ; en 2012, ce chiffre était de 230 millions de tonnes. Il est principalement utilisé dans la production d'engrais et pour la production d'autres acides minéraux, comme l'acide chlorhydrique ou phosphorique. On utilise surtout des solutions aqueuses de différentes concentrations.

L'anhydride de l'acide sulfurique est le trioxyde de soufre (SO3). La solution de trioxyde de soufre dans l'acide sulfurique au-delà du rapport stœchiométrique est appelée acide sulfurique fumant ou oléum. Les acides apparentés sont l'acide sulfureux (H2SO3), qui est dérivé du dioxyde de soufre, et l'acide thiosulfurique (H2S2O3), dans lequel un atome d'oxygène est remplacé par du soufre.

Histoire
L'acide sulfurique est connu depuis longtemps sous le nom désuet d'huile de vitriol. Les premières références se trouvent dans les textes de l'alchimiste historiquement contesté Dschābir ibn Hayyān du 8e siècle. Ensuite, des procédés de fabrication possibles sont également mentionnés dans les écrits alchimiques d'Albertus Magnus (1200-1280) et de Basilius Valentinus (vers 1600). Ces procédés décrivent comment l'huile de vitriol peut être obtenue à partir de sulfates naturels, comme la chalcanthite ou l'alun. Le nom d'huile de vitriol est dérivé du nom obsolète de vitriol pour ces minéraux. La première source de grandes quantités d'acide sulfurique était le vitriol de fer. À partir du XVIe siècle, l'acide sulfurique a été produit en Bohême, en Saxe et dans les montagnes du Harz selon le procédé du vitriol. Le produit était appelé vitriol de Nordhausen, du nom du premier lieu de production, Nordhausen. Johann Rudolph Glauber a mené les premières recherches scientifiques sur l'acide sulfurique. Il a permis à l'acide d'agir sur du sel ordinaire, obtenant ainsi de l'acide chlorhydrique et le sel de Glauber, le sulfate de sodium, qui porte son nom.

Cependant, les procédés dans lesquels les sulfates étaient utilisés étaient très complexes et coûteux. Pour obtenir de plus grandes quantités, un procédé a été mis au point au 18e siècle, dans lequel le soufre et le salpêtre étaient brûlés dans des récipients en verre. Les récipients en verre étant très fragiles, la réaction a été réalisée pour la première fois dans des récipients en plomb en 1746 par John Roebuck. En 1778, la première usine chimique de Suisse a été fondée à Winterthur avec son laboratoire, qui produisait principalement de l'huile de vitriol. Après que Nicolas Clément-Désormes et Charles-Bernard Desormes eurent découvert en 1793 que la quantité de salpêtre pouvait être considérablement réduite en utilisant de l'air, le procédé de la chambre de plomb put être utilisé à grande échelle. Ceci était particulièrement important pour le procédé Leblanc de production de carbonate de soude, inventé par Nicolas Leblanc en 1789 et utilisé par lui pour la première fois en 1791. Le procédé a été amélioré à plusieurs reprises, par exemple par le développement de méthodes d'absorption des gaz nitreux par Joseph Louis Gay-Lussac. Il était ainsi possible d'obtenir un contrôle continu de la production.

Le principal inconvénient de ce procédé était qu'il ne permettait d'atteindre qu'une concentration maximale d'acide de 78 %, et que des solutions plus concentrées et de l'oléum devaient encore être produits par la distillation laborieuse du vitriol de fer. La production simple d'acide sulfurique à concentration plus élevée n'a été réalisée qu'après le développement du procédé de contact à partir de 1870 par Rudolph Messel en Angleterre.

Occurrence
L'acide sulfurique libre, non dissocié en ions oxonium et sulfate, ne se rencontre que très rarement dans la nature. Dans l'atmosphère, il se forme à partir du dioxyde de soufre, qui est produit lors de la combustion de substances contenant du soufre ou lors d'éruptions volcaniques. Le dioxyde de soufre est oxydé par les radicaux hydroxyles et l'oxygène en trioxyde de soufre. Avec l'eau, il se forme finalement de l'acide sulfurique libre. D'autres agents oxydants qui permettent la formation de trioxyde de soufre sont l'ozone ou le peroxyde d'hydrogène. Il atteint ensuite la terre dans les pluies acides sous forme d'acide dilué.

Une petite quantité d'acide sulfurique libre est également présente dans certaines sources volcaniques appelées solfatares.

Contrairement à l'acide libre, ses sels, notamment les sulfates, sont beaucoup plus courants dans la nature. Il existe de nombreux minéraux sulfatés différents. Parmi les plus connus et les plus importants, on trouve le gypse (CaSO4 - 2 H2O), la barytine (BaSO4), la chalcanthite (CuSO4 - 5 H2O) ou le sel de Glauber (Na2SO4 - 10 H2O).

En dehors de la Terre, on trouve de l'acide sulfurique dans la haute atmosphère de Vénus. Il est formé par des réactions photochimiques entre le dioxyde de soufre et l'eau. Il se forme des gouttelettes qui contiennent 80 à 85 % d'acide sulfurique. Dans les couches plus profondes, les températures élevées provoquent la décomposition de l'acide en dioxyde de soufre, en oxygène et en eau, qui peut remonter pour former de l'acide sulfurique.

Extraction et production

Le matériau de base pour la production d'acide sulfurique est souvent le soufre élémentaire, qui est produit en grandes quantités (2007 : 66 millions de tonnes métriques) lors de la désulfuration du gaz naturel et du pétrole brut et qui est traité selon le procédé Claus ou extrait selon le procédé Frasch. Le soufre est brûlé pour produire du dioxyde de soufre, qui sert de matière première pour le processus proprement dit.

S + O 2 ⟶ SO 2

Une autre source qui produit de grandes quantités de dioxyde de soufre est la fusion de minerais contenant du soufre. Les exemples incluent la fusion du cuivre, du zinc ou du plomb à partir des sulfures correspondants. Le dioxyde de soufre se forme lors du grillage avec l'oxygène atmosphérique.

2 ZnS + 3 O 2 ⟶ 2 ZnO + 2 SO 2

En 1999, trois millions de tonnes de pyrite étaient encore grillées en Europe pour la production d'acide sulfurique. En Asie, en revanche, la proportion de pyrite est plus élevée.

Pour les pays pauvres en ressources qui ne disposent ni de soufre ni de minerais sulfurés, la production d'acide sulfurique à partir de gypse selon le procédé Müller-Kühne est une option. Dans ce procédé, le dioxyde de soufre est extrait du gypse et du charbon dans un four rotatif. Ce procédé à forte intensité énergétique peut être rentabilisé si l'on produit du ciment comme sous-produit en y ajoutant du sable et de l'argile. En RDA, le processus a été réalisé à grande échelle.

Pour la production ultérieure, le trioxyde de soufre doit être obtenu à partir du dioxyde de soufre. La réaction directe du soufre et de l'oxygène en trioxyde de soufre n'a lieu que dans une faible mesure, car l'équilibre de la réaction du dioxyde de soufre en trioxyde de soufre n'est du côté du trioxyde de soufre qu'à basse température. Or, à ces températures, la vitesse de réaction est trop faible. Par conséquent, à l'aide de catalyseurs appropriés, la réaction doit être contrôlée de manière à garantir une réaction suffisamment rapide à des températures qui ne sont pas trop élevées.

Dans le procédé de contact, qui est encore utilisé exclusivement, le pentoxyde de vanadium est utilisé comme catalyseur de transfert d'oxygène. Un sel fondu est formé à partir de l'oxyde de vanadium (V) et de sulfates de métaux alcalins ajoutés comme co-catalyseurs. Le complexe réactif de composition [(VO)2O(SO4)4]4-, qui joue le rôle de catalyseur proprement dit, se forme dans cette masse fondue. L'oxygène et le dioxyde de soufre s'y fixent sans modifier le nombre d'oxydation du vanadium et réagissent pour former du trioxyde de soufre.

2 SO 2 + O 2 ↽ - - ⇀ 2 SO 3

La température pendant la réaction doit être comprise entre 420 et 620 °C, car à des températures inférieures, le catalyseur devient inactif en raison de la formation de composés de vanadium(IV), et il se décompose à des températures plus élevées. La réaction est réalisée dans des fours de contact dits à plateaux, dans lesquels le catalyseur est disposé en quatre couches au total (les "plateaux") les unes au-dessus des autres, et le gaz qui les traverse est refroidi à la température appropriée entre les plateaux.


Dans le procédé dit à double contact, le trioxyde de soufre présent est éliminé par lavage à l'acide sulfurique concentré avant le dernier plateau. Cela permet d'augmenter le rendement à au moins 99,8 % (Premier règlement administratif général relatif à la loi fédérale sur le contrôle des immissions, Instructions techniques sur le contrôle de la qualité de l'air 2002).

Après la formation du trioxyde de soufre, celui-ci est transformé en acide sulfurique. À cette fin, le dioxyde de soufre restant doit d'abord être éliminé avec de l'ammoniac ou du thiosulfate de sodium. Comme la réaction directe du trioxyde de soufre avec l'eau est trop lente, le gaz passe dans de l'acide sulfurique concentré. Au cours de ce processus, l'acide disulfurique H2S2O7 se forme rapidement. Lorsque celui-ci est dilué avec de l'eau, il se décompose en deux molécules d'acide sulfurique.
SO 3 + H 2 SO 4 ⟶ H 2 S 2 O 7
Réaction du trioxyde de soufre avec l'acide sulfurique
H 2 S 2 O 7 + H 2 O ⟶ 2 H 2 SO 4

Formation d'acide sulfurique

Ce procédé ne produit pas de l'acide sulfurique pur, mais un acide concentré d'une acidité de 98 %. Pour produire de l'acide sulfurique pur, il faut introduire dans l'acide concentré la quantité de trioxyde de soufre qui correspond à la quantité de substance de l'eau excédentaire de l'acide concentré.

Au cours des dernières décennies, la production d'acide sulfurique a fortement augmenté, notamment en Chine, tandis que dans les pays européens comme l'Allemagne, la production a diminué. Depuis le début des années 2000, la Chine dépend de quantités supplémentaires en provenance d'Europe. Les fortes variations observées en 1990 et 1991 sur le graphique sont dues à l'éclatement de l'Union soviétique et à un changement de statistiques aux États-Unis. La production chinoise d'acide sulfurique a considérablement augmenté ces dernières années.

L'importance économique considérable de la production industrielle à grande échelle d'acide sulfurique tient au fait que les trois étapes individuelles sont exothermiques (pour les valeurs, voir Processus de contact). La quantité de chaleur libérée est utilisée pour produire de la vapeur à haute pression pour la production d'électricité et le chauffage industriel.


Propriétés physiques

L'acide sulfurique anhydre est un liquide visqueux (réticulé par des ponts H), incolore et de densité élevée (1,8269 g/cm³) qui se solidifie en dessous de 10,371 °C. Le point de fusion est fortement abaissé par de petites quantités d'eau et est, par exemple, de 3,0 °C pour un acide sulfurique à 98 %. La fréquente coloration brun clair de l'acide sulfurique technique est due à des impuretés organiques qui sont carbonisées par déshydratation. Au-dessus du point d'ébullition de 279,6 °C de l'acide sulfurique anhydre, il se forme des vapeurs d'acide sulfurique contenant un excès de trioxyde de soufre, l'eau restant dans l'acide sulfurique en ébullition. L'acide sulfurique anhydre passe ainsi à un acide sulfurique à 98,33 % dont le point d'ébullition constant est de 338 °C. A cette température, la vapeur a également une teneur en acide de 98,33% et correspond donc à un mélange azéotropique eau-acide sulfurique. Un acide de même composition et de même point d'ébullition est obtenu par distillation d'un acide dilué. L'acide sulfurique à 100 % ne peut donc pas être obtenu par distillation d'acide sulfurique dilué, mais uniquement par dissolution d'une certaine quantité de trioxyde de soufre dans de l'acide sulfurique concentré. Lorsqu'il est chauffé au-delà de 338 °C, l'acide sulfurique se décompose en eau et en trioxyde de soufre (" fumage de l'acide sulfurique ") et se dissocie presque complètement à 450 °C.

En tant que solide, l'acide sulfurique cristallise dans le système cristallin monoclinique du groupe spatial C2/c (groupe spatial n° 15). Les paramètres du réseau sont a = 814 pm, b = 470 pm, c = 854 pm et β = 111°. La structure est une structure en couches ondulées dans laquelle chaque tétraèdre de dihydrogénosulfate est relié à quatre autres tétraèdres par des liaisons hydrogène. En plus de l'acide sulfurique pur cristallin, plusieurs hydrates d'acide sulfurique sont connus. Un exemple est le dihydrate H2SO4 - 2 H2O, qui cristallise également de façon monoclinique avec le groupe spatial C2/c (n° 15). On connaît au total six hydrates différents avec un, deux, trois, quatre, six et huit équivalents d'eau, dans lesquels l'acide est complètement divisé en ions oxonium et sulfate. Les ions oxonium sont associés à un nombre différent de molécules d'eau selon l'hydrate. Le point de fusion de ces hydrates diminue lorsque le nombre de molécules d'eau augmente. Ainsi, le monohydrate fond à 8,59 °C, tandis que l'octahydrate fond à -62 °C déjà.

De fortes liaisons hydrogène s'établissent entre les différentes molécules, ce qui explique la viscosité élevée de 24,6 mPa-s à 25 °C. En comparaison, l'eau a une viscosité beaucoup plus faible de 0,89 mPa-s à 25 °C.

Comme l'eau pure, l'acide sulfurique pur conduit l'électricité dans une faible mesure. La conductivité spécifique est de 1,044 - 10-2 S/cm. Cela s'explique par la faible dissociation de l'acide due à l'autoprotolyse. En revanche, l'acide dilué conduit bien le courant électrique en raison des ions oxonium qu'il contient.
2 H 2 SO 4 ↽ - - ⇀ HSO 4 - + H 3 SO 4 +

Des molécules simples d'acide sulfurique sont présentes dans la phase gazeuse. Elles ont une structure tétraédrique avec des angles de liaison de 101,3° entre les groupes OH et de 123,3° entre les atomes d'oxygène. Les longueurs des liaisons soufre-oxygène sont différentes avec 157,4 pm (aux groupes OH) et 142,2 pm (aux atomes d'oxygène), respectivement. La structure moléculaire à l'état solide correspond à celle de la phase gazeuse.

Les liaisons dans la molécule d'acide sulfurique peuvent être décrites par diverses structures limites mésomères. Par exemple, la structure dans laquelle des doubles liaisons sont supposées entre le soufre et l'oxygène ou dans laquelle il n'y a que des liaisons simples et une séparation simultanée des charges. Les calculs théoriques ont montré que les orbitales 3d contribuent très peu à la liaison. Par conséquent, la situation réelle de liaison dans la molécule d'acide sulfurique est décrite le plus précisément par la structure dans laquelle seules des liaisons simples sont dessinées. La liaison S-O raccourcie peut être expliquée par des interactions électrostatiques supplémentaires entre les atomes chargés.

Propriétés chimiques

En tant qu'acide très fort, l'acide sulfurique libère facilement des protons. Avec une valeur pKs de -3,0 (mais cela ne s'applique qu'aux solutions diluées) ou, plus précisément, une valeur H0 de -11,9, l'acide sulfurique fait partie des acides forts de la première phase de protolyse.

H 2 SO 4 + H 2 O ⟶ HSO 4 - + H 3 O +

Il n'est généralement pas compté parmi les superacides, mais il est choisi comme point de départ pour la définition du superacide : Tous les acides qui sont plus forts que l'acide sulfurique pur et qui peuvent donc le protoner sont appelés superacides.

La deuxième étape de protolyse du sulfate d'hydrogène en sulfate a une valeur pKs de 1,9, l'ion sulfate d'hydrogène n'est donc qu'un acide modérément fort.

HSO 4 - + H 2 O ⟶ SO 4 2 - + H 3 O +

Pour cette raison, l'hydrogénosulfate est présent en grande partie dans l'acide sulfurique dilué (concentration d'environ 1 mol/l). La molécule H2SO4 est presque entièrement dissociée, tandis que la réaction de formation du sulfate n'a lieu que dans une faible mesure (environ 1,3% à 1 mol/l). Ce n'est qu'à des dilutions plus élevées que de plus grandes quantités de sulfate se forment.

L'acide sulfurique a une grande affinité avec l'eau. Lorsque l'acide et l'eau sont mélangés, divers hydrates de la forme H2SO4 - n H2O (n = 1-4, 6, 8) se forment sous l'effet d'un fort dégagement de chaleur. La forte affinité de l'acide sulfurique pour l'eau se manifeste également par sa capacité à éliminer les groupes hydroxyle et les protons des substances organiques. Cette élimination laisse du carbone derrière elle, et la substance organique devient noire et carbonisée. Cet effet se produit principalement avec les substances qui contiennent de nombreux groupes hydroxyle. C'est le cas par exemple de nombreux glucides comme le glucose ou les polysaccharides. En outre, la grande affinité pour l'eau peut être utilisée pour les réactions de condensation. Ici, l'eau est retirée d'un composé organique sans carbonisation. La synthèse de la 2-pyrone en est un exemple.

Une autre indication de la forte hygroscopicité est que l'acide s'auto-déshydrate dans une faible mesure :
2 H 2 SO 4 ↽ - - ⇀ H 3 O + + HS 2 O 7 -


L'acide sulfurique concentré a un effet oxydant et est capable de dissoudre des métaux plus nobles comme le cuivre, le mercure ou l'argent lorsqu'il est chauffé. Au cours du processus, l'acide sulfurique est réduit en dioxyde de soufre. En revanche, même le fer pur et basique n'est pas attaqué par la passivation de l'acide sulfurique concentré.

Cu + 2 H 2 SO 4 ⟶ CuSO 4 + SO 2 + 2 H 2 O

L'acide sulfurique dilué, par contre, n'a qu'un faible effet oxydant, car la réaction en dioxyde de soufre est inhibée par l'eau du solvant. Seuls sont oxydés ou dissous les métaux qui, en tant qu'éléments basiques, peuvent être oxydés par la réaction des protons en hydrogène.

Synonymes de l'acide sulfurique : Dihydrogénosulfate, tétraoxosulfate d'hydrogène (VI), huile de vitriol, sulfate d'hydrogène, H2SO4.