Sulfuric Acid 90-91% according to Gerber for analysis

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L'acido solforico è un composto chimico dello zolfo con formula molecolare H2SO4. L'acido solforico al 100% è un liquido incolore, oleoso, molto viscoso e igroscopico, che in ingegneria viene talvolta chiamato monoidrato. L'acido solforico è uno degli acidi più forti ed è altamente corrosivo. Questo acido minerale forma due serie di sali, i solfati di idrogeno e i solfati, in cui uno e due protoni, rispettivamente, sono sostituiti da cationi rispetto all'acido libero.

L'acido solforico è uno dei prodotti chimici più importanti dal punto di vista tecnico ed è una delle sostanze chimiche di base più prodotte. Nel 1993 sono stati prodotti circa 135 milioni di tonnellate[9] di acido solforico in tutto il mondo; nel 2012 la cifra era di 230 milioni di tonnellate. Viene utilizzato principalmente nella produzione di fertilizzanti e per la produzione di altri acidi minerali, come l'acido cloridrico o fosforico. Vengono utilizzate soprattutto soluzioni acquose di varie concentrazioni.

L'anidride dell'acido solforico è il triossido di zolfo (SO3). La soluzione di triossido di zolfo nell'acido solforico oltre il rapporto stechiometrico è chiamata acido solforico fumante o oleum. Acidi correlati sono l'acido solforoso (H2SO3), che deriva dal biossido di zolfo, e l'acido tiosolforico (H2S2O3), in cui un atomo di ossigeno è sostituito dallo zolfo.

La storia
L'acido solforico è noto da tempo con il nome obsoleto di olio di vetriolo. I primi riferimenti si trovano nei testi dell'alchimista Dschābir ibn Hayyān, storicamente contestato, dell'VIII secolo. Successivamente, possibili processi di fabbricazione sono menzionati anche negli scritti alchemici di Albertus Magnus (1200-1280) e Basilius Valentinus (intorno al 1600). Questi processi descrivono come l'olio di vetriolo possa essere ottenuto dai solfati presenti in natura, come la calcanthite o l'allume. Il nome olio di vetriolo deriva dal nome obsoleto di vitriolo per questi minerali. La prima fonte di grandi quantità di acido solforico fu il vetriolo di ferro. A partire dal XVI secolo, l'acido solforico fu prodotto in Boemia, Sassonia e nelle montagne Harz utilizzando il processo del vetriolo. Il prodotto era chiamato vetriolo di Nordhausen, dal nome del primo luogo di produzione, Nordhausen. Johann Rudolph Glauber condusse le prime ricerche scientifiche con l'acido solforico. Egli fece agire l'acido sul sale comune, ottenendo l'acido cloridrico e il sale di Glauber, il solfato di sodio, che prese il suo nome.

Tuttavia, i processi in cui venivano utilizzati i solfati erano molto complessi e costosi. Per ottenere quantità maggiori, nel XVIII secolo fu sviluppato un processo in cui zolfo e salnitro venivano bruciati in recipienti di vetro. Poiché i recipienti di vetro erano molto fragili, la reazione fu effettuata per la prima volta in contenitori di piombo nel 1746 da John Roebuck. Nel 1778 fu fondata a Winterthur la prima fabbrica chimica della Svizzera con il laboratorio che produceva olio di vetriolo come prodotto principale. Dopo che Nicolas Clément-Désormes e Charles-Bernard Desormes scoprirono nel 1793 che la quantità di salnitro poteva essere significativamente ridotta utilizzando l'aria, il processo della camera di piombo poté essere utilizzato su larga scala. Ciò fu particolarmente importante per il processo Leblanc per la produzione di soda, inventato da Nicolas Leblanc nel 1789 e da lui utilizzato per la prima volta nel 1791. Il processo fu migliorato più volte, ad esempio grazie allo sviluppo di metodi per l'assorbimento di gas nitrosi da parte di Joseph Louis Gay-Lussac. Fu così possibile ottenere un controllo continuo della produzione.

Il principale svantaggio di questo processo era che si poteva ottenere solo una concentrazione massima di acido del 78% e che soluzioni più concentrate e l'oleum dovevano ancora essere prodotti attraverso la laboriosa distillazione del vetriolo di ferro. La produzione semplice di acido solforico a più alta concentrazione è stata raggiunta solo dopo lo sviluppo del processo a contatto, a partire dal 1870, da parte di Rudolph Messel in Inghilterra.

Occasione
L'acido solforico libero, non dissociato in ioni ossonio e solfato, è presente in natura solo molto raramente. Nell'atmosfera si forma dall'anidride solforosa, prodotta durante la combustione di sostanze contenenti zolfo o durante le eruzioni vulcaniche. L'anidride solforosa viene ossidata dai radicali idrossilici e dall'ossigeno in triossido di zolfo. Con l'acqua si forma infine acido solforico libero. Altri agenti ossidanti che permettono la formazione del triossido di zolfo sono l'ozono o il perossido di idrogeno. Il triossido di zolfo raggiunge poi la terra sotto forma di piogge acide, sotto forma di acido diluito.

Una piccola quantità di acido solforico libero si trova anche in alcune sorgenti vulcaniche chiamate solfatare.

A differenza dell'acido libero, i suoi sali, soprattutto i solfati, sono molto più comuni in natura. Esistono molti minerali solfati diversi. Tra i più noti e importanti vi sono il gesso (CaSO4 - 2 H2O), la barite (BaSO4), la calcanthite (CuSO4 - 5 H2O) o il sale di Glauber (Na2SO4 - 10 H2O).

Al di fuori della Terra, l'acido solforico si trova nell'atmosfera superiore di Venere. Si forma da reazioni fotochimiche di anidride solforosa e acqua. Si formano goccioline che contengono l'80-85% di acido solforico. Negli strati più profondi, le alte temperature provocano la decomposizione dell'acido in anidride solforosa, ossigeno e acqua, che possono risalire a formare acido solforico.

Estrazione e produzione

Il materiale di base per la produzione di acido solforico è spesso lo zolfo elementare, che viene prodotto in grandi quantità (2007: 66 milioni di tonnellate) durante la desolforazione del gas naturale e del petrolio greggio e viene lavorato con il processo Claus o estratto con il processo Frasch. Lo zolfo viene bruciato per produrre anidride solforosa come materia prima per il processo vero e proprio.

S + O 2 ⟶ SO 2

Un'altra fonte che produce grandi quantità di anidride solforosa è la fusione di minerali contenenti zolfo. Tra gli esempi vi è la fusione di rame, zinco o piombo dai corrispondenti solfuri. L'anidride solforosa si forma durante l'arrostimento con l'ossigeno atmosferico.

2 ZnS + 3 O 2 ⟶ 2 ZnO + 2 SO 2

Nel 1999, tre milioni di tonnellate di pirite venivano ancora arrostite in Europa per la produzione di acido solforico. In Asia, invece, la percentuale di pirite è maggiore.

Per i Paesi poveri di risorse che non dispongono né di zolfo né di minerali di solfuro, la produzione di acido solforico da gesso con il processo Müller-Kühne è un'opzione. In questo processo, l'anidride solforosa viene estratta dal gesso e dal carbone in un forno rotante. Questo processo ad alta intensità energetica può essere reso più redditizio se il cemento viene prodotto come sottoprodotto aggiungendo sabbia e argilla. Nella DDR, il processo veniva eseguito su larga scala.

Per un'ulteriore produzione, il triossido di zolfo deve essere ottenuto dal biossido di zolfo. La reazione diretta dello zolfo e dell'ossigeno al triossido di zolfo avviene solo in minima parte, poiché l'equilibrio nella reazione tra biossido di zolfo e triossido di zolfo è a favore del triossido di zolfo solo a basse temperature. A queste temperature, tuttavia, la velocità di reazione è troppo bassa. Pertanto, con l'ausilio di opportuni catalizzatori, la reazione deve essere controllata in modo da garantire una reazione sufficientemente veloce a temperature non troppo elevate.

Nel processo a contatto, tuttora utilizzato esclusivamente, il pentossido di vanadio viene utilizzato come catalizzatore per il trasferimento dell'ossigeno. Dall'ossido di vanadio(V) e dai solfati di metalli alcalini aggiunti come co-catalizzatori si forma un sale fuso. In questa fusione si forma il complesso reattivo di composizione [(VO)2O(SO4)4]4-, che agisce come catalizzatore vero e proprio. L'ossigeno e l'anidride solforosa vi si attaccano senza modificare il numero di ossidazione del vanadio e reagiscono per formare triossido di zolfo.

2 SO 2 + O 2 ↽ - - ⇀ 2 SO 3

La temperatura della reazione deve essere compresa tra 420 e 620 °C, poiché a temperature inferiori il catalizzatore diventa inattivo a causa della formazione di composti di vanadio(IV) e si decompone a temperature superiori. La reazione avviene nei cosiddetti forni a contatto a vassoio, in cui il catalizzatore è disposto in un totale di quattro strati (i "vassoi") uno sopra l'altro e il gas che lo attraversa è raffreddato alla temperatura appropriata tra i vassoi.

Nel cosiddetto processo a doppio contatto, il triossido di zolfo presente viene lavato con acido solforico concentrato prima dell'ultima vaschetta. Ciò consente di aumentare la resa ad almeno il 99,8% (Primo Regolamento Amministrativo Generale sulla Legge Federale sul Controllo delle Immissioni, Istruzioni Tecniche sul Controllo della Qualità dell'Aria 2002).

Dopo la formazione del triossido di zolfo, questo viene convertito in acido solforico. A questo scopo, il biossido di zolfo rimanente deve essere prima rimosso con ammoniaca o tiosolfato di sodio. Poiché la reazione diretta del triossido di zolfo con l'acqua è troppo lenta, il gas viene fatto passare nell'acido solforico concentrato. In questo processo si forma rapidamente l'acido solforico H2S2O7. Quando questo viene diluito con acqua, si decompone in due molecole di acido solforico.
SO 3 + H 2 SO 4 ⟶ H 2 S 2 O 7
Reazione del triossido di zolfo con l'acido solforico
H 2 S 2 O 7 + H 2 O ⟶ 2 H 2 SO 4

Formazione di acido solforico

Questo processo non produce acido solforico puro, ma acido concentrato con un'acidità del 98%. Per produrre acido solforico puro, è necessario introdurre nell'acido concentrato una quantità di triossido di zolfo corrispondente alla quantità di sostanza dell'acqua in eccesso dell'acido concentrato.

Negli ultimi decenni, la produzione di acido solforico è aumentata notevolmente, soprattutto in Cina, mentre nei Paesi europei come la Germania la produzione è diminuita. Dall'inizio degli anni 2000, la Cina ha fatto affidamento su quantità aggiuntive provenienti dall'Europa. I forti sbalzi del 1990 e del 1991 che si vedono nel grafico sono dovuti alla disgregazione dell'Unione Sovietica e al cambiamento delle statistiche negli Stati Uniti. La produzione cinese di acido solforico è aumentata in modo significativo negli ultimi anni.

Di notevole importanza economica nella produzione industriale su larga scala di acido solforico è il fatto che le tre singole fasi sono esotermiche (per i valori, vedere Processi di contatto). La quantità di calore rilasciata viene utilizzata per generare vapore ad alta pressione per la produzione di energia e per il riscaldamento industriale.

Proprietà fisiche

L'acido solforico anidro è un liquido viscoso (reticolato da ponti H), incolore, con un'elevata densità (1,8269 g/cm³) che solidifica al di sotto di 10,371 °C. Il punto di fusione è notevolmente abbassato da piccole quantità di acqua ed è, ad esempio, di 3,0 °C per un acido solforico al 98%. La frequente colorazione marrone chiaro dell'acido solforico tecnico è dovuta alle impurità organiche che vengono carbonizzate per disidratazione. Al di sopra del punto di ebollizione di 279,6 °C dell'acido solforico anidro, si formano vapori di acido solforico contenenti triossido di zolfo in eccesso, mentre l'acqua rimane nell'acido solforico in ebollizione. L'acido solforico anidro passa così ad un acido solforico al 98,33% con un punto di ebollizione costante di 338 °C. A questa temperatura, anche il vapore ha un contenuto acido del 98,33% e corrisponde quindi a una miscela azeotropica acqua-acido solforico. Un acido della stessa composizione e dello stesso punto di ebollizione si ottiene quando si distilla un acido diluito. Il 100% di acido solforico non può quindi essere ottenuto distillando l'acido solforico diluito, ma solo sciogliendo una certa quantità di triossido di zolfo in acido solforico concentrato. Se riscaldato ulteriormente al di sopra dei 338 °C, l'acido solforico si decompone in acqua e triossido di zolfo (""fumare l'acido solforico"") e viene quasi completamente dissociato a 450 °C.

Come solido, l'acido solforico cristallizza nel sistema cristallino monoclino nel gruppo spaziale C2/c (gruppo spaziale n. 15). I parametri reticolari sono a = 814 pm, b = 470 pm, c = 854 pm e β = 111°. La struttura è una struttura stratificata ondulata in cui ogni tetraedro di diidrogensolfato è collegato ad altri quattro tetraedri da legami idrogeno. Oltre all'acido solforico puro cristallino, sono noti diversi idrati di acido solforico. Un esempio è il diidrato H2SO4 - 2 H2O, che cristallizza anch'esso monoclinalmente con il gruppo spaziale C2/c (n. 15). Sono noti in totale sei diversi idrati con uno, due, tre, quattro, sei e otto equivalenti di acqua in cui l'acido è completamente scisso in ioni ossonio e solfato. Gli ioni ossonio sono associati a un numero diverso di molecole d'acqua a seconda dell'idrato. Il punto di fusione di questi idrati diminuisce all'aumentare del numero di molecole d'acqua. Così, il monoidrato fonde a 8,59 °C, mentre l'ottaidrato fonde già a -62 °C.

Tra le singole molecole agiscono forti legami a idrogeno, che causano l'elevata viscosità di 24,6 mPa-s a 25 °C. In confronto, l'acqua ha una viscosità molto più bassa di 0,89 mPa-s a 25 °C.

Come l'acqua pura, l'acido solforico puro conduce l'elettricità in misura ridotta. La conducibilità specifica è di 1,044 - 10-2 S/cm. Il motivo è la bassa dissociazione dell'acido dovuta all'autoprotolisi. L'acido diluito, invece, conduce bene la corrente elettrica grazie agli ioni ossonio che contiene.
2 H 2 SO 4 ↽ - - ⇀ HSO 4 - + H 3 SO 4 +


Nella fase gassosa sono presenti singole molecole di acido solforico. Queste hanno una struttura tetraedrica con angoli di legame di 101,3° tra i gruppi OH e 123,3° tra gli atomi di ossigeno. Le lunghezze dei legami zolfo-ossigeno sono diverse, rispettivamente 157,4 pm (per i gruppi OH) e 142,2 pm (per gli atomi di ossigeno). La struttura molecolare allo stato solido corrisponde a quella in fase gassosa.

I legami nella molecola dell'acido solforico possono essere descritti da varie strutture di confine mesomeriche. Ad esempio, la struttura in cui si ipotizzano doppi legami tra lo zolfo e l'ossigeno o in cui sono presenti solo legami singoli e una simultanea separazione di carica. I calcoli teorici hanno dimostrato che gli orbitali 3d contribuiscono molto poco al legame. Pertanto, la situazione reale del legame nella molecola di acido solforico è descritta più accuratamente dalla struttura in cui sono disegnati solo legami singoli. Il legame S-O accorciato può essere spiegato da interazioni elettrostatiche aggiuntive tra gli atomi carichi.

Proprietà chimiche

Essendo un acido molto forte, l'acido solforico rilascia prontamente protoni. Con un valore di pKs di -3,0 (ma questo vale solo per le soluzioni diluite) o, più precisamente, un valore di H0 di -11,9, l'acido solforico è uno degli acidi forti nel primo stadio di protolisi.

H 2 SO 4 + H 2 O ⟶ HSO 4 - + H 3 O +

Non viene solitamente annoverato tra i superacidi, ma viene scelto come punto di partenza per la definizione di superacido: Tutti gli acidi che sono più forti dell'acido solforico puro e che quindi possono protonarlo sono chiamati superacidi.

Il secondo passaggio di protolisi da idrogeno solfato a solfato ha un valore di pKs di 1,9, quindi lo ione idrogeno solfato è solo un acido moderatamente forte.

HSO 4 - + H 2 O ⟶ SO 4 2 - + H 3 O +

Per questo motivo, l'idrogeno solfato è presente per la maggior parte nell'acido solforico diluito (concentrazione di circa 1 mol/l). La molecola di H2SO4 è quasi completamente dissociata, mentre la reazione per formare il solfato avviene solo in minima parte (circa 1,3% a 1 mol/l). Solo a diluizioni più elevate si formano quantità maggiori di solfato.

L'acido solforico ha un'elevata affinità per l'acqua. Quando l'acido e l'acqua sono mescolati, si formano vari idrati della forma H2SO4 - n H2O (n = 1-4, 6, 8) sotto forte generazione di calore. La forte affinità dell'acido solforico per l'acqua si manifesta anche nella sua capacità di rimuovere gruppi ossidrilici e protoni dalle sostanze organiche. Questa rimozione lascia il carbonio dietro di sé e la sostanza organica diventa nera e carbonizzata. Questo effetto si verifica soprattutto con le sostanze che contengono molti gruppi ossidrilici. Ne sono un esempio molti carboidrati come il glucosio o i polisaccaridi. Inoltre, la grande affinità con l'acqua può essere utilizzata per le reazioni di condensazione. In questo caso, l'acqua viene rimossa da un composto organico senza carbonizzazione. Un esempio è la sintesi del 2-pirone.

Un'altra indicazione della forte igroscopicità è che l'acido si autodeidrata in misura ridotta:
2 H 2 SO 4 ↽ - - ⇀ H 3 O + + HS 2 O 7 -

L'acido solforico concentrato ha un effetto ossidante ed è in grado di sciogliere metalli più nobili come rame, mercurio o argento quando viene riscaldato. Nel processo, l'acido solforico viene ridotto ad anidride solforosa. Al contrario, anche il ferro puro e basico non viene attaccato dalla passivazione di acido solforico concentrato.

Cu + 2 H 2 SO 4 ⟶ CuSO 4 + SO 2 + 2 H 2 O

L'acido solforico diluito, invece, ha solo un leggero effetto ossidativo, poiché la reazione all'anidride solforosa è inibita dal solvente acqua. Vengono ossidati o disciolti solo quei metalli che, in quanto elementi base, possono essere ossidati dalla reazione dei protoni con l'idrogeno.

Sinonimi di acido solforico: Diidrogensolfato, Tetraossosolfato(VI) di idrogeno, Olio di Vitriolo, Solfato di idrogeno, H2SO4.