Solvants

• Le transfert convectif de chaleur et de masse
• La stabilisation des états de transition de la réaction
• La dilution pour éviter les réactions secondaires

Les solvants jouent également un rôle important dans la purification et le traitement des mélanges réactionnels (processus en aval). Voici quelques exemples de processus importants :

• La précipitation
• La cristallisation
• La recristallisation
• L'extraction
• La chromatographie

Propriétés de dissolution
La prédiction quantitative des propriétés de dissolution est difficile. Des règles générales peuvent être établies, mais elles ne peuvent être utilisées qu'à titre indicatif.

Les substances polaires se dissolvent généralement bien dans les solvants polaires (par exemple, les sels dans l'eau). Les substances non polaires se dissolvent généralement bien dans les solvants non polaires (par exemple, les substances organiques non polaires dans le benzène ou l'éther).
Les solvants sont généralement divisés en classes en fonction de leurs propriétés physiques. Ces critères de classification sont notamment les suivants :

• Le point d'ébullition
• La permittivité
• Le point d'éclair
• La volatilité
• La viscosité
• La polarité
• L'acidité CH

Solvant aprotique
Si une molécule ne possède pas de groupe fonctionnel à partir duquel les atomes d'hydrogène de la molécule peuvent être séparés sous forme de protons (dissociation), elle est appelée solvant aprotique.

Aprotique-apolaire
Les alcanes sont non polaires en raison de la faible différence d'électronégativité entre le carbone et l'hydrogène. Cela rend toutes les substances de ces groupes facilement solubles les unes dans les autres ; elles sont très lipophiles (en fait encore plus lipophiles que les graisses homonymes très faiblement polaires) et très hydrophobes (repoussant l'eau). Cependant, non seulement l'eau ne peut pas les dissoudre, mais également toutes les autres substances fortement polaires, comme les alcools à chaîne courte, le chlorure d'hydrogène ou les sels. Dans le liquide, les particules ne sont maintenues ensemble que par les forces de van der Waals. C'est pourquoi les températures d'ébullition de ce groupe de substances sont beaucoup plus basses que celles des dipôles permanents, par rapport à la taille et à la masse de la molécule. Comme l'élimination des protons pour former des carbanions n'est possible qu'avec des bases extrêmement fortes, elles sont aprotiques. Le groupe des solvants aprotiques-non polaires comprend également des composés tels que les esters ou les éthers d'acides carboxyliques, qui contiennent des liaisons polaires mais ne peuvent dissoudre les composés ioniques en raison de leur faible permittivité.
Les représentants de ce groupe sont :

• Alcanes (kérosènes).
• Alcènes (oléfines), alcynes.
• Benzène et autres aromatiques avec des substituants aliphatiques et aromatiques.
• Les esters d'acides carboxyliques
• Les éthers, par exemple l'éther diéthylique.
• Les molécules complètement symétriques telles que le tétraméthylsilane ou le tétrachlorure de carbone.
• Le disulfure de carbone, à haute pression également le dioxyde de carbone.
• Les hydrocarbures halogénés qui sont soit complètement non polaires (comme le tétrachlorure de carbone), soit seulement légèrement polaires (chlorure de méthylène) malgré la forte électronégativité de l'halogène en question, par exemple le chlore.
• Un sous-groupe particulier d'hydrocarbures halogénés est formé par les hydrocarbures perfluorés (par exemple l'hexafluorobenzène), qui sont non seulement non polaires eux-mêmes, mais aussi très peu polarisables de l'extérieur et ont donc aussi tendance à être peu compatibles avec les autres solvants non polaires.

Aprotique-polaire
Cependant, si la molécule est substituée par des groupes fonctionnels fortement polaires tels que le groupe carbonyle, le groupe nitro ou le groupe nitrile, la molécule présente un moment dipolaire, et l'attraction électrostatique intermoléculaire des dipôles permanents s'ajoute alors aux forces de van der Waals encore existantes (mais beaucoup plus faibles). Il en résulte une augmentation substantielle du point d'ébullition et, dans de nombreux cas, une détérioration de la miscibilité avec les solvants non polaires et une amélioration de la solubilité de et dans les substances polaires. Les solvants polaires aprotiques typiques ont une permittivité supérieure à 15 et sont capables de solvater les cations. Comme les anions sont à peine solvatés (anions nus), ils présentent une réactivité SN2 élevée. De tels solvants sont excellents pour réaliser des substitutions nucléophiles dans des conditions douces. Il s'agit notamment de :

• Les cétones, par exemple l'acétone.
• Les lactones telles que la γ-butyrolactone.
• Les lactames tels que la N-méthyl-2-pyrrolidone.
• Les nitriles tels que l'acétonitrile.
• Les composés nitrés tels que le nitrométhane.
• Les amides d'acides carboxyliques tertiaires tels que le diméthylformamide.
• Les dérivés de l'urée tels que la tétraméthylurée ou la diméthylpropylène urée (DMPU).
• Les sulfoxydes tels que le diméthylsulfoxyde (DMSO).
• Les sulfones telles que le sulfolane
• Les esters d'acide carbonique tels que le carbonate de diméthyle ou le carbonate d'éthylène.

Solvants protiques
Dès qu'une molécule possède un groupe fonctionnel dont les atomes d'hydrogène de la molécule peuvent être séparés sous forme de protons (dissociation), elle est appelée solvant protique. Ceux-ci s'opposent aux solvants aprotiques.
Le solvant protique le plus important est l'eau, qui se dissocie (de manière simplifiée) en un proton et un ion hydroxyde.

D'autres solvants protiques sont, par exemple, les alcools et les acides carboxyliques. Dans ce cas, la séparation du proton se produit toujours au niveau du groupe OH, car l'oxygène électronégatif peut facilement absorber la charge négative qui en résulte.

Le degré de dissociation du solvant concerné est déterminé par son acidité (selon le concept acide-base de Brønsted et Lowry). Il convient de noter que les atomes d'hydrogène liés au carbone peuvent également être libérés sous forme de protons (acidité CH), mais l'acidité de ces composés est généralement trop faible pour permettre une dissociation appréciable en milieu neutre. La libération de ces protons n'est possible que par des bases très fortes.

Les solvants protiques polaires dissolvent les sels et les composés polaires, alors que la solubilité des composés non polaires est faible.

Les solvants protiques sont :

• L'eau, le solvant le plus important de tous, notamment dans la nature animée.
• Le méthanol, l'éthanol et d'autres alcools à chaîne courte (plus l'échafaudage C est grand, moins le caractère polaire est prononcé ; le cholestérol, par exemple, est un alcool, mais reste très lipophile).
• Les amines primaires et secondaires
• Les acides carboxyliques (acide formique, acide acétique).
• Les amides primaires et secondaires tels que le formamide.
• Les acides minéraux (acide sulfurique, halogénures d'hydrogène ou acides hydrohaliques).

Échelles de polarité

Colorant de Reichardt
Une échelle bien connue pour la polarité d'un solvant est l'échelle ET(30) ou ETN. Elle est dérivée de mesures spectroscopiques empiriques. La valeur ET(30) est définie comme l'énergie de transition de la bande d'absorption Vis/NIR de plus grande longueur d'onde dans une solution contenant le colorant de Reichardt solvatochrome négatif (bétaïne 30) dans des conditions normales, en kcal-mol-1. La valeur ETN est la valeur ET(30) normalisée aux extrêmes de polarité du tétraméthylsilane (=0) et de l'eau (=1).

Tableau avec les solvants et leurs données

Tableau des solvants alcooliques et de leur vitesse d'évaporation par rapport à l'ester n-butylique de l'acide acétique (= 1)